#技术巡猎# #比亚迪# 一种负极片及其制备方法和应用,咱们继续。固态电池的好处很多人都听过了,安全性、稳定性、窗口更宽,电压平台也更有想象力,甚至也可以抑制锂枝晶。不过负极确实是有点问题的,离子在固体里走得不如液态快,传输路径也很长,一上高功率的话,就不够利索了。
循环久了以后,界面稳定性也会被慢慢磨掉。如果是上车的话,就会遇到两种尴尬:冬天功率给不出来,长途快充前十分钟很猛,后面一路往下降,这里车主很容易会认为是桩不行,可事实上是电芯内部某些层级顶不住极化了。
这就是这份专利要解决的问题,意图把负极活性层做成一个更像“可导离子的混凝土”结构,让它可以同时解决能量密度,和充放电倍率的问题。负极活性层的配方,专利里明确成三种颗粒混合:软碳 + 负极活性材料(石墨和/或硅基)+ 固态电解质颗粒。
这里有几条约束。
比如说软碳,负极活性材料的质量比=1:(1-19);(软碳+负极活性材料):固态电解质的质量比=(1.5-19):1;以及负极片孔隙率≤18%。粒径也做了级配:软碳D50是1-5微米,石墨D50的话,是6-15微米,固态电解质D50在1-3微米左右。
这套组合的“底层逻辑”其实很好理解。
首先把石墨/硅碳当成“碎石骨架”,软碳和固态电解质则是“细沙+水泥”。
碎石先把结构撑起来,小颗粒去填孔隙,就可以实现“接触”上的连续性了。
关键也在于这个“水泥”本身,是离子可以走的材料---通道不再完全指望空隙了,固态电解质颗粒,可以在负极内部铺出一张路网。孔隙率压到≤18%以后,电极压实密度上去了,但离子还能在“材料网络”里疯狂跑,不至于被硬生生堵死。
有个容易被忽略的点,在液态电池里,“孔隙”往往是好东西,因为电解液可以渗进去,孔隙就是液体通道;但在固态体系里,孔隙如果只是空气缝隙,它并不会传导离子,反而会变成接触不良的源头。孔隙率做高了,看着是“松弛”,可是离子不一定更快,更多时候界面、阻抗都更有问题。孔隙率压得很低的时候,压实密度和一致性是好看了,但离子路径也被压没了,高倍率的时候,立刻会出现掉链子的情况。
所以专利里,把孔隙率压到≤18%的同时,又强行往负极里掺固态电解质颗粒,本质是把“通道”从空气孔隙改成材料通路,这才符合固态体系的物理常识。
另外它做的不是“锂金属负极”的路线,选择了继续用石墨/硅基这类成熟负极做骨架,再用软碳做缓冲、用固态电解质做路网。就上车这件事来说,这比追求极限能量密度更为务实:材料供应链、涂布辊压、极片一致性,都是现成的工业基础,只是配方和结构要重新考虑而已。
固态电解质的类型上,硫化物、卤化物、氧化物都可以适配。
这个专利,只是先讲清楚“先把负极结构方法论”,至于后面整车平台选哪一派电解质路线,问题都不大。
软碳相对更“软”,专利强调它能缓解石墨充放电过程的体积变化带来的结构破坏。固态体系其实会担心反复的膨胀,把界面给顶开---接触面积如果掉了下去,阻抗就上来了,充放电倍率和寿命就会一起走下坡路。
事实上软碳更像垫片,让这套结构在循环里更不容易“裂开”。
在半电池测试条件下,做得好的实施例,1C/0.1C容量保持率能到96%左右,离子电导率接近1 mS/cm,100圈容量保持率接近98%;而对比例,倍率保持率大概七成多,离子电导率在0.57-0.58 mS/cm附近,100圈保持率八成出头---负极里有没有把“离子路网”铺进去,差别就会直接体现在高倍率和循环上。
这种“负极内建离子通道”落到体验上的时候,最直接的是充电和放电的“稳定性”:快充时功率更不容易因为极化而恶化,连续加速/爬坡时内阻热也更容易得到控制,能量回收会更少出现那种“忽强忽弱”的感觉。
比较“接地气”的,是工艺,三种粉混匀(球磨/研磨),做浆料,涂到铜箔上,60-120℃烘干,再0.5-2 MPa辊压。
嗯,这个方案,是试图做成能可量产的窗口的。
