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新晋院士徐铜文领衔！中国科学技术大学「国家优青」葛晓琳最新Nature子刊 | 交联离聚物固载催化剂用于纯水电解！
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阴离子交换膜电解水技术采用碱性电解液，已成为酸性体系极具前景的替代方案。

然而，纯水进料阴离子交换膜电解水的发展仍处于初级阶段，受到离聚物性能欠佳以及催化层制备过程中由马拉戈尼效应引发的催化剂-离聚物界面不稳定性的阻碍。

2025年11月24日，中国科学技术大学徐铜文、葛晓琳在国际知名期刊Nature Communications发表题为《Covalent catalyst immobilization in cross-linked ionomers for durable pure water anion exchange membrane electrolysis》的研究论文，Wanjie Song、Xiang Liu为论文共同第一作者，徐铜文、葛晓琳为论文共同通讯作者。
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在本文中，作者提出了一种策略，通过在交联离聚物网络中原位共价锚定催化剂来克服上述挑战。

借助同步辐射X射线三维（3D）计算机断层扫描表征，并结合全面的电化学分析与多物理场模拟，证明了相互连接的离聚物网络可显著改善传质性能。

此外，共价锁定的界面结合有效解决了剥离问题。

在严苛的纯水进料条件下，交联固定化的催化剂展现出优异的耐久性（超过1800 h，衰减速率仅0.03 mV h-1）和优异的性能（1.9 V下达到2.55 A cm-2）。

该方法为构建兼具增强耐久性与性能的机械稳健型催化层提供了新的范式。

由可再生能源驱动的电解水技术为满足日益增长的绿氢需求提供了可持续路径。新兴阴离子交换膜电解水技术（AEMWE）因其独特优势而备受关注，包括可采用成本低廉的非贵金属催化剂、反应动力学快速，以及与间歇性可再生能源具有出色的兼容性。

过去几十年来，先进催化剂与阴离子交换膜（AEM）的研发使得KOH进料AEMWE性能足以与质子交换膜电解水相媲美。然而，KOH电解液的使用存在固有局限，包括碳酸盐形成、材料腐蚀以及电解液处置带来的环境挑战，这些因素都会制约系统性能与可持续性。为克服这些局限，近期研究已将重点转向开发更具前景的纯水进料AEMWE系统。

纯水进料AEMWE系统的发展面临两大技术挑战：离子电导率不足与催化剂-离聚物界面性能欠佳。研究表明，阴离子交换离聚物作为粘结剂材料，在多相传质与强化系统稳定性方面发挥着关键作用。因此，通过分子结构设计开发高性能离聚物材料有望成为解决这一瓶颈的途径。

例如，Kim等人报道的高离子含量聚苯乙烯离聚物可在1.8 V下实现高达2.7 A cm-2的电流密度，但其在纯水进料条件下的运行稳定性仍有待提升。这一局限主要源于无支持电解质时系统对离聚物-催化剂界面的高度依赖。高导电离聚物引起的过度溶胀会显著削弱催化层（CL）的粘接强度。

高电流密度运行下，快速且不均匀的析气泡行为会破坏催化层结构完整性，进而损害传质性能与系统稳定性。因此，开发创新的离聚物分子设计以克服离子电导率与溶胀行为之间的根本性权衡，对推进该技术至关重要。

值得注意的是，催化层制备过程中，因涂覆流动不均导致的裂纹与界面剥离，以及溶剂蒸发期间表面张力梯度引发的缺陷形成，也是造成催化层耐久性差的重要因素。这些缺陷源于催化剂浆料中庞大且不均匀的团聚体。涂覆过程中，颗粒从高剪切区迁移至低剪切区，加剧了分布不均与团聚。

随后在干燥阶段，这些分散不良的团聚体在颗粒间产生不平衡的毛细管力，形成具有大团聚体和相分离裂纹的非均质多孔结构。这种由溶剂挥发过程中表面张力梯度驱动的传质现象会导致涂覆流动不均与缺陷形成，即所谓的马拉戈尼效应。这些催化层缺陷会破坏离聚物-催化剂界面，使其在快速除泡和持续水流冲刷等运行应力下易受严重机械降解。因此，通过减少团聚体实现浆料均匀分散，对于缓解马拉戈尼效应并建立均匀稳定的离聚物-催化剂界面至关重要。

尤为突出的是，上述挑战在使用非贵金属催化剂的AEMWE系统中更加明显，这可归因于非贵金属催化剂本征活性位点密度较低，需更高载量才能获得商业可行的电流密度，导致催化层厚度比铱基（Ir/C或IrO2）电极增加近一倍，给维持高效稳定的电化学反应带来巨大挑战。这些关键难题促使我们启动研究计划，通过精准设计的离聚物分子设计开发机械性能稳健的催化层，旨在同时缓解马拉戈尼效应并实现催化剂的有效固定。

在本文中，作者提出了一种离聚物辅助稳定化策略，旨在有效锚定AEMWE用非贵金属NiFe催化剂颗粒。所开发的源自聚芳基哌啶的热触发可交联离聚物，可在原位交联过程中实现催化剂均匀分布与牢固固定。同时，交联结构能有效抑制溶胀行为，从而改善导电性与尺寸稳定性之间的权衡。

该方法的构想框架与实施策略如图1a所示。分散良好的催化剂浆料通过超声热活化下末端乙烯基团的局部交联形成连续催化网络，显著降低了喷涂过程中的形变风险。在热喷涂过程中进一步深度交联后，催化剂颗粒被牢固锚定于三维互穿离聚物网络中，确保结构稳定。

从浆料到催化层制备全过程中，均匀分散与及时固定的协同效应有效缓解了马拉戈尼效应。值得注意的是，本研究提供了非贵金属催化剂周围离聚物分布的三维（3D）表征。这种完善的三维（3D）离聚物网络结构不仅延伸了离子传导路径，还显著减轻了催化剂团聚与界面剥离。

交联固定策略在稳定NiFe催化剂方面的优势已在高温、高流速、高电流密度及纯水进料AEMWE系统等严苛运行条件下得到系统评估。

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图1：用于制造耐用CL的离聚物辅助锁定策略示意图。a CPFTP离聚物的化学结构及CL制造过程示意图。b-e CPFTP离聚物在从20 °C加热至80 °C过程中原位FTIR光谱的变化。

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图2：催化剂油墨的微观结构和流变学性质。a PFTP@NiFe和CPFTP@NiFe油墨的稳态剪切粘度。b PFTP@NiFe和CPFTP@NiFe油墨的流变学测量。在1 Hz下，G'和G''随应变振幅的变化函数（平台模量（G0'）由0.1%至1%的数据外推得出）。c G0'随体积分数的变化。d CPFTP@NiFe的同步辐射X射线三维计算机断层扫描图像及e 典型3D Nano-CT切片。f-g PFTP@NiFe的对应图像。h CPFTP@NiFe的原子分辨率高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像以及EDX mapping中Ni（蓝色）、Fe（红色）和I（黄色）的分布。i 线扫描强度分布图。

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图3：电极的结构表征和电化学性能评估。a CPFTP@NiFe电极中Ni（蓝色）、Fe（绿色）和I（红色）的EDS元素分布图。b CPFTP@NiFe和c PFTP@NiFe的SEM图像。d N2吸附等温线。e 使用PFTP和CPFTP的阳极的180°剥离测试曲线。

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图4：KOH供料的AEMWE的性能和耐久性。a 干阴极AEMWE示意图。b 在25 °C和80 °C下，使用1 M KOH溶液的AEMWE的极化曲线。c 根据EIS谱图拟合得到的PFTP和CPFTP-AEMWE的Rohm、Rct和Rmt值。d PFTP和CPFTP基AEMWE的电流密度增加速率与流速的关系。e 在5.0 A cm-2下，PFTP和CPFTP基AEMWE的稳定性保持率与流速的关系。f 使用COMSOL Multiphysics在5.0 A cm-2下计算得到的PFTP和CPFTP电极中的气体分数。g 电极内及h 流道内的气体分布。i 所构建模型电解槽中的剪切速率和流速分布。

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图5：纯水供料的AEMWE的性能和耐久性。a PFTP@NiFe和b CPFTP@NiFe基AEMWE在80 °C和300 mA cm-2下使用1.0 M KOH供料的耐久性和HFR。c AEMWE稳定性测试前后PFTP@NiFe和CPFTP@NiFe CL的SEM图像。d 在80°C下使用纯水供料的AEMWE的极化曲线。e 在80 °C和2.0 A cm-2下使用纯水供料的PFTP@NiFe和CPFTP@NiFe基AEMWE的耐久性。f 在耐久性测试的初始（BOT）和测试结束（EOT）时，PFTP@NiFe和CPFTP@NiFe基AEMWE的EIS谱图。g 在80 °C和1.0 A cm-2下使用纯水供料的CPFTP@NiFe基AEMWE的耐久性。

综上，作者针对纯水进料阴离子交换膜电解水技术中离子聚合物性能不佳及马拉戈尼效应导致的催化剂-离子聚合物界面不稳定等瓶颈问题，提出了一种创新的离子聚合物辅助锚定策略。

通过在聚芳基哌啶骨架上引入可热触发交联的乙烯基官能团，设计合成出能够在催化剂浆料制备与喷涂过程中原位形成三维交联网络的结构型离子聚合物CPFTP。

该策略巧妙利用超声分散过程中产生的局部高温促进预交联，抑制催化剂颗粒再团聚，并在喷涂干燥阶段实现完全交联，将非贵金属NiFe催化剂牢固锁缚在导电网络中。

同步辐射X射线纳米CT与多尺度电化学表征表明，这种交联结构显著提升了浆料的流变稳定性，使存储模量提高四倍并形成强键合凝胶网络，同时将催化剂团聚体尺寸从1202 nm降至817 nm，实现了离子聚合物在催化剂表面的均匀包覆，有效消除了涂层裂纹与相分离缺陷。

在电化学性能方面，交联网络不仅将离子传导效率提升86%，还展现出优异的抗溶胀特性（溶胀率从15%降至8.4%），使纯水条件下膜电极在1.9 V时达到2.55 A cm-2的高电流密度，并在1.0 A cm-2下稳定运行超过1800 h，电压衰减率低至0.03 mV/h。

多物理场模拟进一步揭示，该结构通过增强微孔连通性降低氧气传质阻力，优化了气液两相分布，避免了气泡滞留引发的催化剂剥离。

本工作不仅为克服离子导电性与尺寸稳定性之间的本征矛盾提供了分子工程解决方案，更通过界面共价锚定机制从根本上解决了机械脆性问题，所构建的稳健催化层在高流速、高电流密度等严苛工况下均表现出超越传统体系的耐久性。

Covalent catalyst immobilization in cross-linked ionomers for durable pure water anion exchange membrane electrolysis. Nat. Commun., 2025. http://t.cn/AX41f4SC

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