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【液流论文】中国科学技术大学徐铜文团队Angew：氟化工程膜打破水系有机氧化还原液流电池的传导性-选择性权衡

第一作者：朱沁珊

通讯作者：徐铜文

通讯单位：中国科学技术大学

感谢中国科学技术大学徐铜文团队（第一作者：朱沁珊）校稿！

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成果简介
离子交换膜是水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）的关键组件，但存在一个根本性的矛盾：高离子亲和性膜虽然传导性能优异，但由于同时吸附水分和有机活性物质，容易因溶胀导致选择性降低。为解决这一问题，中国科学技术大学徐铜文团队开发了一种氟化工程聚合物结构策略，并通过氟化聚（芳基亚烷基）阴离子交换膜进行了验证。氟元素的引入具有双重优势：其一，形成互连的离子通道并抑制溶胀现象，在低水合度（λ<4.5）条件下仍能保持高传导性；其二，同时降低了对氧化还原活性材料的亲和力，使得甲基紫精等物质的渗透率明显降低，例如其渗透率仅为4.0×10−12cm²·s−1，分别比无氟对比样和商用DSV膜低50倍和425倍。优化后的膜材料使pH中性的AORFB展现出低容量衰减率（每循环0.00077%），性能比现有系统提升1-3个数量级。

相关成果以“Fluorine-Engineered Membranes Break the Conductivity-Selectivity Trade-Off in Aqueous Organic Redox Flow Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。

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汇聚液流电池科研人员超1800人

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研究背景
水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）凭借能量与功率解耦特性及高安全性，成为大规模储能领域有前景的电化学装置。相较于在碱性或酸性条件下运行的AORFBs，pH中性的AORFBs因具有低腐蚀性和环境友好性而备受青睐，获得学术界和工业界的广泛关注。pH中性的AORFBs通过有机氧化还原活性物质的可逆氧化还原循环，实现电能与化学势的双向转换，核心在于采用机械性能稳定的离子交换膜（IEMs）。IEMs需具备双重功能：既要选择性传输离子维持电荷平衡，又要防止氧化还原活性物质交叉污染，从而有效缓解充放电循环中因活性物质交叉导致的容量衰减。AORFBs的性能关键取决于离子交换膜在保持离子传导性与膜选择性精确平衡方面的能力。

IEMs通常由带电聚合物基质构成，其结构包含独特的亲水区域（作为离子传导通道）和疏水骨架（提供结构稳定性）。物质通过这类膜的传输过程始于物种吸附，受特定膜-离子相互作用及传输通道结构的调控。传统观点普遍认为，通过增强膜-离子亲和力（例如增加带电官能团密度）是提升离子传导率的直接策略。然而，这种策略本质上会产生基于“相似相溶”原理的传导性-选择性权衡。虽然增强的聚合物-电解质亲和性有助于离子传输，但同时也导致水分子与亲水性有机氧化还原物种（通过极性基团功能化以确保水溶性）发生共吸附。这些吸附过程通过链间间距扩展引发结构溶胀，既降低了离子选择性，又加剧了AORFBs中由交叉效应引起的容量衰减（图1a）。因此，如何在优化离子传导性的同时保持氧化还原物种选择性，仍是水系有机液流电池隔膜设计领域亟待解决的挑战。

本文，中国科学技术大学徐铜文团队提出了一种氟化膜设计，利用氟化基团的双疏特性（既不亲水也不亲油）来抑制氧化还原活性物种的渗透，同时实现相互连接的离子通道网络（图1b）。该策略通过氟化聚（芳基亚烷基）阴离子交换膜（Q-BPFL-3F）与其无氟类似物（Q-BPFL-3H）的对比实验得以验证（图1c)。研究发现，Q-BPFL-3F膜展现出明显优势：溶胀抗性提升超50%（较对比样），同时在低水合条件下离子传导率也获得80%以上的改善。此外，氟元素的存在降低了膜与氧化还原活性物质之间的结合能，从而减少了活性物质的吸附量。因此，氟化膜表现出较低的氧化还原活性渗透性，例如甲基紫精（MV）为4.0×10−12cm2s−1，是Q-BPFL-3H膜的1/49，Selemion DSV膜的1/425，以及Selemion AMV的1/10。此外，Q-BPFL-3F膜对支撑盐与氧化还原活性物质的选择性也表现出色，其选择性可达Q-BPFL-3H的99倍、AMV的36.9倍。Q-BPFL-3F膜的卓越性能还通过其在稳定循环MV/N，N，N-2,2,6,6-七甲基哌啶基氧-4-氯化铵（TEMPTMA）的pH中性AORFBs中的应用得到进一步验证，单次循环容量损失低至0.00077%。

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核心内容
本文选择聚（芳基亚烷基）作为膜基质，得益于其能通过商业酮类单体的巧妙应用轻松引入氟原子。该聚合物是通过芳香族单体与氟化/非氟化酮类单体在超强酸催化下的缩聚反应合成的（图1c）。具体而言，2,2,2-三氟-1-苯乙酮与联苯、9,9-双（3-溴丙基）-9H-芴进行共聚反应，最终制得氟化聚合物。通过与三甲胺进行二次季铵化反应，成功制备出带负电荷的聚合物（Q-BPFL-3F）。为进行对比分析，采用4-乙酰吡啶作为非氟代酮类单体，以相同方法合成了无氟对照聚合物（Q-BPFL-3H）。在273 K条件下进行的低压二氧化碳吸附分析进一步验证了其微孔结构特性，相似的吸附曲线表明两者具有相近的自由体积（图1d)。而且，相较于具有天然微孔结构的典型聚合物PIM-1，两种膜的二氧化碳吸附容量低70%，说明Q-BPFL-3F和Q-BPFL-3H的自由体积相对较低。

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图1.a)现有AORFBs离子交换膜的示意图；b)本文提出的氟化离子交换膜的示意图；c)Q-BPFL-3H和Q-BPFL-3F的结构式及膜图像；d)Q-BPFL-3H、Q-BPFL-3F及PIM-1在273 K条件下的二氧化碳吸附-脱附等温线；e)Q-BPFL-3H和Q-BPFL-3F的小角X射线散射（SAXS）图谱；f)Q-BPCL-3H和Q-BPCL-3F带电基团在模拟干燥状态下的分布图；g)非晶态聚合物的原子力显微镜相位图像；h)模拟的非晶态聚合物BPFL-3H和Q-BPFL-3F横截面模型

小角X射线散射（SAXS）分析表明，氟元素的引入会促使离子基团优先聚集形成明确的簇状结构，在Q-BPFL-3F样品中得到明显体现，其q≈1.65 nm−1处出现特征性的离子聚合物散射峰，而无氟对照样品Q-BPFL-3H则呈现出无特征的散射谱图（图1e)。通过多种表征方法，直观验证了氟元素介导的相分离现象：1）非晶态单元的三维重构显示，与Q-BPFL-3H的均质形态相比，Q-BPFL-3F形成了相互连接的亲水通道（图1f)；2）原子力显微镜（AFM）相位图像揭示出独特的纳米级相分离特征，暗色亲水区域（富水区）嵌入连续明亮的疏水基质中（图1g)；3）水合分子动力学模拟的横截面分析表明，相较于Q-BPFL-3H中相对不连续的水相区域，Q-BPFL-3F的水相运输路径具有更强的互连性（图1h)。分析技术的协同应用，有力证明了氟元素在构建连续离子网络中的关键作用，而这种离子网络正是高效离子传输不可或缺的基础。

随后，作者团队通过系统量化膜在干燥至完全水合状态下的尺寸变化，揭示了Q-BPFL-3F优异的抗溶胀性能：在30°C温度下仅呈现2.0%的线性溶胀率，80°C时溶胀率仅为3.7%。相较于Q-BPFL-3H，在整个工作温度范围内实现了53%-62%的体积缩减（图2a，b)。称重分析表明，氟化膜的吸水量明显降低，在测试温度范围（30-80°C）内比Q-BPFL-3H减少了约50%（图2c)。为阐明膜溶胀技术的突破性进展，以离子交换容量（IEC）作为基准进行性能对比。Q-BPFL-3F在溶胀-IEC相关性图中占据最佳区域（图2d)，在与已报道离子交换膜相当的电荷密度下展现出更优异的尺寸稳定性。

氟化结构通过结构优化展示了具有竞争力的氯离子电导率，该优化建立了一个相互连接的水合离子通道网络，正如使用四点电化学阻抗谱在纯水中进行的电导率评估所明确证明的那样（图2e）。无氟Q-BPFL-3H膜在30°C时电导率为7.1 mS cm−1,80°C时为16.5 mS cm−1；而含氟Q-BPFL-3F膜的电导率明显提升，范围达到13.6至38.5 mS cm−1，尽管水合能力有所降低。

上述研究结果共同证实了Q-BPFL-3F在低水合状态下维持高效离子传输的能力，是IEMs领域的一项重大突破。通过对比Q-BPFL-3F、Q-BPFL-3H、SCTF-BP、SPX、以及商用膜材料（SelemionDSV、AMV、Nafion )的水合数与电导率数据（图2f)，这一优势尤为明显。Q-BPFL-3F在水合数2.0至4.5范围内均能保持优异的离子传导性能。相比之下，对照样品Q-BPFL-3H虽然在3.8至11.4的高水合数区间表现更优，但其离子传导率相对较低。Selemion AMV的电导率虽低于Q-BPFL-3F，但适用水合数范围更广（6.5至10.4）；而Selemion DSV则在10.8至13.8的高水合数区间展现出与Q-BPFL-3F相当的性能。

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图2.a)显示Q-BPFL-3H和Q-BPFL-3F膜在80°C水中浸泡24小时前后的溶胀照片；b)Q-BPFL-3H和Q-BPFL-3F膜的溶胀率随温度变化曲线，嵌入图示为它们的水接触角；c)Q-BPFL-3H和Q-BPFL-3F膜的吸水率随温度变化曲线；d)Q-BPFL-3H、Q-BPFL-3F及其他典型阴离子交换膜的溶胀率与IEC关系图；e)Q-BPFL-3H和Q-BPFL-3F膜的温度依赖性Cl−电导率，嵌入图示为离子传导原理示意图；f)Q-BPFL-3H、Q-BPFL-3F、AMV、DSV等已报道阴离子交换膜的离子电导率与IEC关系图

除了实现高离子转移效率外，氟元素的引入有望帮助防止有机氧化还原活性物质的交叉。为了实验验证，测量了MV和TEMPTMA的渗透率（图3a）。Q-BPFL-3F膜对MV的渗透率低至4.0×10−12cm²·s−1，比其他典型离子交换膜低一到三个数量级（AMV：3.9×10−11cm²·s−1；PIM-TDQTB-20：7.4×10−11cm²·s−1；Q-BPFL-3H：2.0×10−10cm²·s−1；QPSPBPip-30%：8.6×10−10cm²·s−1；DSV：1.7×10−9cm²·s−1；PIM-TDQTB-80：1.97×10−9cm²·s−1）（图3b）。Q-BPFL-3F膜通过将氧化还原活性物质的优异屏障性能与高离子传输效率相结合，实现了支撑盐对氧化还原活性物质的高度选择性，其NaCl/MV选择性高达3744.1，约为AMV膜的36.9倍，是DSV膜的137.7倍。重要的是，该值也高于其他膜，包括QPSPBPip-30%（2422.0）、PIM-TDQTB-20（209.5）、PIM-TDQTTB-80（145.2）、HC-QPPO（1283.1）、QPPO（103.9）、和Q-TBF-TPB（488.6）（图3c）。

Q-BPFL-3F膜的增强屏障性能部分归因于锚定阳离子基团产生的静电排斥效应（阴离子转移数（t-）接近0.95）。然而，仅凭静电排斥机制无法解释Q-BPFL-3H与Q-BPFL-3F膜在氧化还原活性物质渗透性上的明显差异（二者阴离子转移数几乎相同）。因此，作者团队推测这种差异似乎源于氟元素对膜材料结合氧化还原活性化合物能力的改变。为验证这一假设，通过分子动力学模拟定量测定了Q-BPFL-3F、QBPFL-3H、MV和TEMPTMA的结合度参数(δ)。Q-BPFL-3F与活性电解质（MV或TEMPTMA）之间的(δ)值高于Q-BPFL-3H与活性电解质之间的数值，表明两种活性成分在Q-BPFL-3F中的结合度较低。

为阐明活性物质在Q-BPFL-3F中的溶解度降低现象，采用DMol3软件进行了系统性的密度泛函理论（DFT）计算。计算方法能够定量评估两个关键指标：1）Q-BPFL-3F与Q-BPFL-3H活性电解质及其链段的静电势（ESP）；2）活性电解质与对应链段之间的结合能。分析结果显示，相较于Q-BPFL-3H，Q-BPFL-3F链段与电解质间的绝对结合能值明显降低（图3e)，证实了氟取代基引发的电子效应，这种效应会削弱含氟聚合物基质与有机活性物质之间的相互作用。由此产生的电子调控效应最终降低了膜对活性化合物的吸附能力。

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图3.a)Q-BPFL-3H、Q-BPFL-3F、AMV和DSV在MV电解质中的归一化接收侧浓度随时间变化曲线；b)Q-BPFL-3H、Q-BPFL-3F、AMV、DSV及其他文献报道膜材料的氧化还原活性物质渗透性对比；c)Q-BPFL-3H、Q-BPFL-3F、AMV、DSV及文献报道膜材料的支撑盐对氧化还原活性物质的选择性差异；d)Q-BPFL-3H与Q-BPFL-3F相比MV的溶解度参数差异；e)MV与聚合物链段的静电势分布及其结合能对比

在采用MV/TEMPTMA电解液的pH中性AORFB中，氟化聚合物膜的优越性得到了进一步验证（图4a)。在此配置下，膜材料需同时实现Cl−离子传导与抑制MV/TEMPTMA交叉渗透。性能对比评估显示，配备Q-BPFL-3F膜的电池表现出0.81 Ω·cm²的膜电阻值。该数值较对照组膜材料呈现明显提升：相比Q-BPFL-3H膜降低32%（1.17 Ω·cm²），比DSV膜低6%（0.86 Ω·cm²），较AMV膜更是高出45%（1.48 Ω·cm²）（图4b)。电阻的降低与峰值功率密度（图4c)和能效（图4d)的性能增强直接相关。
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