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【液流电池论文赏析】最新Nature子刊！中科大徐铜文&杨正金团队：化学调控实现快速阴离子传导的高选择性框架聚合物膜

第一作者：方骏凯&张国桢

通讯作者：徐铜文&杨正金

通讯单位：中国科学技术大学

感谢中科大徐铜文&杨正金团队（第一作者：方骏凯）校稿！

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成果简介
在相互作用限域条件下研究离子传输行为，对于膜材料设计及先进电化学器件的开发具有重要意义。一个典型的例子是水系有机氧化还原液流电池中所展现出的快速充电能力，该性能得益于三嗪框架膜内近乎无摩擦的Na⁺/K⁺传导。然而，对于依赖阴离子（如 Cl⁻）传输的器件，实现类似的突破仍然面临挑战，因为限域环境下阴离子传输受到抑制，这种现象被称为电荷不对称效应。为此，中科大徐铜文&杨正金团队开发了一系列阴离子选择性共价三嗪框架膜，其亚纳米离子传输通道密度相当，且微孔尺寸分布一致，有效缓解了电荷不对称效应，促进了快速阴离子传导。研究表明，通过调控膜框架内的电荷分布，可以降低阴离子传输的能垒，使Cl⁻电导率几乎提升一倍，同时对F⁻传输几乎不引入额外能垒。借助该膜，采用 Cl⁻作为载流离子的水系有机氧化还原液流电池可在高电流密度下稳定运行，其电池性能已优于现有膜材料所达到的水平。上述成果不仅有望应用于多种电化学器件，也为分离膜实现单一离子选择性提供了新的设计思路。

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汇聚液流电池科研人员超1500人

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研究背景
复现生物离子通道所同时具备的高选择性与高通量性能，始终是膜科学领域面临的重大挑战之一。除了普遍认可的尺寸筛分和库仑排斥机制之外，越来越多的研究认为，在原子尺度限域条件下，离子与通道壁之间的微妙相互作用同样起着关键作用。然而，直到具备原子级精度的埃尺度裂缝、毛细管或通道被成功构建，这些相互作用才得以被清晰揭示。

当离子传输受限于分子尺度的离子通道时，通道壁相互作用的影响被显著放大，从而引发一系列独特的传输行为。例如，离子导电过程中出现滞后现象，表现为所谓的离子记忆效应；而Bjerrum离子对的形成，则会导致离子的库仑阻塞效应。这些非常规的离子迁移行为，与水合离子与限域通道壁之间显著增强的材料依赖性相互作用（如静电作用和吸附/脱附过程）密切相关。在具有化学惰性且表面原子级平滑的石墨通道中，K⁺的迁移率接近其在体相溶液中的值。而通过在石墨通道上施加电压偏置，其流动迁移率可提高多达20倍，这一现象可能归因于外加电压下石墨通道电子结构的改变。此外，研究表明，通过在微孔聚合物膜中引入能够配位Li⁺的功能基团，可以显著增强Li⁺的扩散性能。类似地，利用微孔限域效应与离子-膜相互作用的协同效应，也实现了Na⁺迁移性能的有效提升。

尽管限域效应已显著促进了阳离子传输性能的提升，但值得注意的是，氯离子（Cl⁻）的迁移率在限域条件下却受到明显抑制，这一现象被称为电荷不对称效应。尽管Cl⁻和K⁺在体相水溶液中的迁移率（7.58 × 10⁻⁸ vs. 7.86 × 10⁻⁸ m² V⁻¹ s⁻¹）及水合直径（6.64 vs. 6.62 Å）相近，但在限域环境中，Cl⁻的迁移率仅为K⁺的三分之一。同样，尽管Cs⁺和Cl⁻拥有相似的离子核尺寸和水合直径，在埃尺度限域条件下，Cl⁻的迁移率仍远低于Cs⁺（1.7 × 10⁻⁸ vs. 6.0 × 10⁻⁸ m² V⁻¹ s⁻¹）。对于与高价阳离子配对的氯盐体系而言，Cl⁻的整体迁移率进一步降低，尽管目前对其机制的理解仍然有限。现有研究表明，离子-壁面间的作用特征、电荷对称性破缺以及多体离子关联效应，均可能是导致Cl⁻在限域环境中迁移受限的重要因素。然而，如何有效调控通道内电荷分布及界面相互作用，以实现高效的阴离子传输，仍有待深入探索。

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核心内容
1. 具有可调孔道化学的共价三嗪框架膜

共价三嗪框架（Covalent Triazine Framework, CTF）材料因其丰富的孔结构和多样的孔道化学性质，成为一类极具潜力的微孔材料。基于此，该团队采用超强酸催化的有机溶胶-凝胶法，以4,4'-联苯二甲腈和带有季铵基团的3-羟基-[1,1'-联苯]-4,4'-二羧腈衍生物为单体，成功合成了自支撑型三嗪框架膜（图 1a。该工艺制备得到的自支撑膜（命名为QCTF）表现出0.91 GPa的杨氏模量和32.0 MPa 的拉伸强度。随后，通过盐酸质子化或碘甲烷甲基化处理QCTF的骨架三嗪环，分别获得了P-QCTF和M-QCTF膜。总体而言，该团队构建了三种共价三嗪框架聚合物，它们具有相似的分子构型和孔隙结构，并可通过有机溶胶-凝胶法加工成具有亲水性、结构均匀且机械强度优良的离子选择性膜，同时在孔道化学上实现了精细调控。

为了探究共价三嗪框架聚合物的微孔结构，开展了二氧化碳吸附实验与分子模拟研究。在273 K条件下测得的CO₂吸附等温线表明，QCTF、P-QCTF 和M-QCTF 粉末样品的CO₂吸附容量分别为16、15.2和14.7 cm³ g⁻¹（标准温压，STP）（图1b）。值得注意的是，基于密度泛函理论（DFT）计算的CO₂吸附等温线结果显示，QCTF、P-QCTF 和M-QCTF的孔径分布几乎一致，均集中在0.3 nm至0.9 nm范围内（图1c）。分子模拟及三维框架结构的孔隙自由体积分析进一步佐证了这一实验结果。这些结果再次表明，QCTF、P-QCTF和M-QCTF具有相似的框架结构、相互连通的微孔以及相近的孔径分布。

通过离子交换容量（IEC，单位mmol g⁻¹）表征，原始QCTF膜中带电官能团（季铵基）的含量为 1.20 mmol g⁻¹（设计IEC值约为 1.00 mmol g⁻¹）。X射线光电子能谱（XPS，图1d）分析结果显示，在质子化过程中，大约55%的三嗪环被质子化；而在甲基化过程中，同样比例的三嗪环被甲基化。这表明P-QCTF 和M-QCTF的IEC值应当相同，该推测已通过滴定实验和Zeta电位测试得到验证。

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图1 | 微孔共价三嗪框架膜的合成与表征。a 左侧：示意图展示了用于阴离子传输的3D互联微孔自由体积。右侧：共价三嗪框架膜（QCTF）的分子结构及合成过程，随后对三嗪环骨架进行质子化或甲基化，得到P-QCTF和M-QCTF。库仑/立体排斥和紧密的离子-孔壁相互作用使得选择性且快速的阴离子传输成为可能。红色和蓝色球体：固定的功能基团或带电的三嗪环；绿色球体：反离子或电荷载体离子；闪电符号：离子-孔壁相互作用。b 在273 K下，QCTF、P-QCTF和M-QCTF的CO2吸附等温线。c 通过密度泛函理论（DFT）计算得到的QCTF、P-QCTF和M-QCTF的孔径分布。d 共价三嗪框架（CTF）膜的XPS（N1s）谱图：QCTF（顶部）、质子化QCTF（P-QCTF，中间）和甲基化QCTF（M-QCTF，底部）。

2. 离子传输与选择性

尽管三种膜材料具有相似的框架结构以及几乎一致的孔径及其分布，实验结果表明，跨膜离子传输行为仍然受到孔化学性质的显著影响。该团队推测，这种差异是由库仑作用/空间位阻效应以及离子与孔壁之间的特定相互作用协同决定的（图2a）。在采用双室扩散H型电池，并在KCl溶液中施加10倍浓度梯度的条件下，测试得到的膜两侧电流-电压（I-V）曲线（图2b）表明，存在明显的阴离子通量，显示出膜材料对阴离子的选择性。计算得到的QCTF膜的阴离子迁移数（t⁻）为 0.940，而质子化后的QCTF（P-QCTF）和甲基化的QCTF（M-QCTF）分别为0.947和0.953。这些数值表明QCTF系列膜材料具有良好的阴离子选择性。考虑到QCTF膜中孔径小于1 nm的通道所产生的库仑排斥作用，这一结果是合理的。

该团队测定了BTMAP-Vi（一种具有氧化还原活性的有机阳离子）与KCl（图2c）在膜两侧的渗透速率，这两种离子在尺寸上存在显著差异。QCTF 膜表现出由尺寸差异诱导的阳离子选择性，能够允许少量K⁺离子通过，同时有效阻止体积更大的BTMAP-Vi阳离子渗透。BTMAP-Vi在QCTF和P-QCTF膜中的渗透系数分别为4.3 × 10⁻¹¹ cm² s⁻¹和3.32 × 10⁻¹¹ cm² s⁻¹。在M-QCTF膜中，该值进一步降低至2.93 × 10⁻¹¹ cm² s⁻¹，远低于Selemion® DSV、Selemion® AMV、Sustainion® X37-50、Fumasep® FAA-3-PE-30以及部分基于PIM膜（图2c）。KCl的渗透系数（主要由同离子 K⁺ 的扩散所主导）在QCTF和P-QCTF 膜中分别为1.82 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹和2.6 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹，在M-QCTF膜中为3.1 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹。通过对比QCTF系列膜与代表性商业化阴离子交换膜（AEM）及文献报道膜材料的氯化盐渗透系数与选择性，可以看出这些框架膜在保持优异电荷选择性的同时，表现出明显更高的尺寸选择性。相较之下，商业AEM材料Sustainion® X37-50的KCl渗透系数是M-QCTF膜的2.4倍，而其BTMAP-Vi的渗透系数至少比M-QCTF膜高出三个数量级，这主要归因于其在30 ℃条件下的严重的水溶胀（54.6%对比 1%）以及过量的吸水率（172%对比8.5%）。

该团队还观察到在所有膜中，Cl⁻的快速迁移行为，从膜的电导率测量中可以得到验证。与代表性的商业化阴离子交换膜（AEM）相比，三嗪框架膜在相对较低的水合数下表现出较高的Cl⁻电导率（图2d）。通过四点法电化学阻抗谱（EIS）测得，QCTF的Cl⁻电导率在30.0 ℃时为13.2 mS cm⁻¹，且在80 ℃时接近42.8 mS cm⁻¹，且水合数较低（30 ℃时为 3.5，80 ℃时为 4.4）。相比之下，P-QCTF 在30 ℃时的Cl⁻电导率为20.3 mS cm⁻¹，且在80 ℃时增加至48.6 mS cm⁻¹。该团队发现，M-QCTF在30 ℃时的Cl⁻电导率为26.0 mS cm⁻¹，几乎是QCTF的两倍，且在80 ℃时达到52.7 mS cm⁻¹。通过对比QCTF膜、对照组商业AEM和文献报道膜材料的Cl⁻电导率与水吸收量及选择性，可以得出这些框架膜在低水吸收的条件下，表现出较高的电导率，并且能同时提供快速的离子传输与高选择性，克服了许多离子交换膜中常见的水吸收量与离子传输速率之间的权衡问题。QCTF膜的Cl⁻传导的活化能（Ea）为20.6 kJ mol⁻¹，这是通过不同温度下的电导率数据计算得出的（图2e）。这一数值与含有磺酸基团的相同膜中K⁺传导的Ea（12.9 kJ mol⁻¹）相比显著不同。令人惊讶的是，M-QCTF的Ea值仅为13.0 kJ·mol⁻¹，几乎是QCTF的一半，且低于文献中报告的数值（图2f），这表明三嗪环的甲基化会降低Cl⁻传导的能垒。

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图2 | 微孔共价三嗪框架膜的离子选择性和电导率。a 示意图展示了荷正电荷的共价三嗪框架（QCTF）膜内刚性微孔中阴离子的传输。库仑/立体排斥和紧密的离子-孔壁相互作用使得选择性和快速的阴离子传输成为可能。红色和蓝色球体：固定的功能基团或带电的三嗪环；绿色球体：反离子或电荷载体离子；蓝色和灰色球体：大或小水合直径的带正电离子。虚线表示离子-孔壁相互作用，箭头线表示离子的排斥或传输。b 在10倍浓度梯度的KCl溶液中，M-QCTF、P-QCTF、QCTF、Selemion® DSV、Selemion® AMV和Sustainion® X37-50膜的电流-电压（I-V）曲线。0 µA的截距与选择性离子传输引起的跨膜电位相关，从中可以推导出迁移数t-。c 通过双腔扩散H-cell测定的BTMAP-Vi和KCl在QCTF膜和三种商业膜中的渗透系数。d Cl-电导率与水合数的关系图，涵盖了M-QCTF、P-QCTF、QCTF、Selemion® DSV、Selemion® AMV和Sustainion® X37-50膜。电导率通过四探针EIS法测量。每个数据点表示不同温度下的Cl-电导率：从左到右（或从较大数据点到较小数据点），温度范围为30‒80 °C，增量为10 °C。e 在30 °C下，QCTF膜、框架膜、自具微孔聚合物（PIM）膜和柔性聚合物膜的活化能与水合数（λ）的关系图。f QCTF膜、商业膜和先前报道膜的活化能比较。

基于上述结果，该团队得出结论，仅凭静电相互作用无法解释跨膜Cl⁻传导电导率或活化能的差异。为了揭示与P-QCTF中的质子化三嗪环和QCTF中的电荷中性三嗪环相比，为何三嗪环的甲基化能够促进Cl⁻的快速传导，该团队通过分子模拟描绘了三嗪框架膜中电荷分布和Cl⁻传导路径，并根据现有的方法计算了二维自由能面。计算结果表明，三嗪框架膜的电荷分布（通过在力场中使用 Multiwfn包生成的RESP电荷反映）在质子化和甲基化后发生了显著变化（图3a）。M-QCTF显示出最均匀的电荷分布。该团队推测，电荷分布的变化改变了阴离子与膜框架之间的相互作用，并有助于形成低能量屏障的阴离子传导路径。自由能计算结果支持这一推测（图3b）。模拟结果表明，Cl⁻可以与季铵基团（QA）相互作用（图3c），并降低自由能，但Cl⁻必须克服能垒才能接近相邻的QA基团。Cl⁻传导的能垒在QCTF中是最高的（图3b，左），当三嗪环质子化时，能量屏障降低（图3b，中），而M-QCTF中三嗪环的甲基化提高了Cl⁻在框架中的扩散性，并创造了一个具有最低能垒的Cl⁻扩散路径（图3b，右）。该团队推测，甲基化三嗪环与Cl⁻之间的静电相互作用的协同效应以及甲基化后Cl⁻扩散路径上电子密度的变化可能是低能垒扩散路径出现的原因。
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