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【成果总结】中国科学技术大学徐铜文教授团队2020-2024年度液流电池重点研究成果总结

徐铜文，中国科学技术大学教授，博士生导师，享受国务院政府特殊津贴。先后入选教育部“长江学者”特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划首席科学家，国家百千万人才工程，中科院王宽诚产研人才计划，英国皇家化学会会士。目前担任中国膜工业协会电驱动膜专委会主任， Journal of Membrane Science、Industrial Engineering & Chemical Research等10余种国际英文期刊的编辑/编委及《化工学报》等4种国内核心期刊编委，曾担任国家自然科学基金委员会第13-14届化学工程学科评审组成员，高等学校应用化学与化工基础教学改革联合协作组成员。在Nature, Adv Mater, Angew Chem Int Ed, J Am Chem Soc, Chem, Nat Commun, Energy environ sci, AIChE J等期刊发表论文450余篇，2014-2020连续七年入选Elsevier高被引作者名单。以第一完成人身份获得国家技术发明二等奖1次，省部级及行业协会一等奖4次、二等奖2次。他还先后获得中国科大-唐立新优秀学者奖、侯德榜化工科学技术（创新）奖、合芜蚌自主创新综合试验区创新人才奖、安徽省青年科技奖、全国优秀化工科技工作者、中国科大海外校友基金会优秀青年教师奖（现改名：海外校友基金会青年教师成就奖）、中国石油化工协会创新团队奖等荣誉。2020-2024年，徐铜文教授团队在各类电化学储能设备的研究中取得了丰富的成果，其中液流电池相关成果15篇，本文整理如下。
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文献总结
1.用于 pH 值中性水有机氧化还原液流电池的超微孔特罗格碱框架膜
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具有本征微孔（PIM）的可加工聚合物正在成为下一代离子交换膜（IEM）的有前途的候选材料。然而，特别是在高离子交换容量（IEC）下，由PIM衍生的IEM会严重膨胀，从而导致选择性降低。为了解决这个问题，本文报道了用刚性Tröger's Base（特罗格碱）网络链构建的超微孔聚合物框架膜。这些膜通过有机溶胶-凝胶工艺制备获得，具有出色的抗溶胀性能，在2.09 mmol g-1的高IEC下溶胀率低于4.5%，优于目前报道的PIM膜。刚性的超微孔限制和孔通道的带电修饰赋予这种膜非常高的尺寸排阻选择性和竞争性离子电导率。因此，这些膜使pH中性的水性有机氧化还原液流电池（AORFB）能够高效稳定地运行。这项工作介绍了聚合物骨架材料作为IEM的优势，并呼吁人们关注膜类型的扩展及其在其他领域的应用。
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2.超微孔阴离子交换膜的规模化生产实现了电化学能源设备的长期运行
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缺乏高性能的阴离子交换膜和大量的阴离子交换膜供应是未来部署相关电化学能源设备的主要障碍。在此，本文选择了两种异构体（间三联苯和对三联苯），并平衡了它们的比例，制备出了基于稳健化学结构的阴离子交换膜，这种膜具有连接良好、分布均匀的超微孔。阴离子交换膜具有高离子传导性和优异的阻隔性能。组装好的阴离子交换膜在储能装置中实现了性能和耐久性的理想结合：中性水有机氧化还原液流电池（100 mA cm-2 时的能量效率为 77.2%，氧化还原活性分子的渗透在 1100 小时内可忽略不计）。阴离子交换膜实现了卷对卷生产，宽度超过 1000 毫米，这也是规模化生产的一种体现。
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3.三嗪框架膜内近乎无摩擦的离子传输
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氧化还原液流电池的改进取决于低阻力和高选择性离子传输膜的开发。离子在这些膜中的传输取决于孔隙结构和孔隙-分析物相互作用所造成的整体能量障碍。然而，要设计出高效、可扩展且低成本的选择性离子传输膜，为低能量障碍传输提供离子通道，仍然是一项挑战。在此，本文采用一种策略，利用共价键聚合物框架和刚性约束离子通道，使大面积、独立的合成膜接近离子在水中的扩散极限。离子与膜之间强大的微孔封闭和多重相互作用协同实现了近乎无摩擦的离子流动，例如，Na+扩散系数为 1.18 × 10-9 m2 s-1，接近无限稀释时纯水中的值，特定区域膜电阻低至 0.17 Ω cm2。本文展示了在水有机氧化还原液流电池快速充电过程中的高效膜，它能在极高的电流密度（高达 500 mA cm-2）下提供高能效和高容量利用率，还能避免交叉引起的容量衰减。这种膜设计理念可广泛应用于各种电化学装置和精确分子分离的膜。

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4.溶解化调节减轻 2,6-二羟基蒽醌在水性有机氧化还原液流电池中的分解
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在水性有机氧化还原液流电池（AORFBs）的开发过程中，蒽醌衍生物（AQs）作为最有前途的负电解质备受关注。为了保持蒽醌衍生物在水介质中的长期稳定性，对其分子结构进行了设计，但这需要进行繁琐的合成和多步纯化。在本文中，首次记录了延长 2,6-二羟基蒽醌（DHAQ）电解质寿命的溶解调节策略，即在支持电解质中加入四甲基铵阳离子（TMA+）以干扰 DHAQ2-/DHAHQ4- 阴离子的溶解结构，从而使引发后续副反应的 DHAHQ4- 化学还原或电化学还原失活。实验和模拟详细证明了 TMA+ 的离子配对和水合效应。由 0.1 M DHAQ 电解质分解引起的 DHAQ/K4Fe(CN)6 电池容量衰减率几乎降低了一个数量级，从不计 TMA+ 时的每天 5.34% 降至 4.5 M TMA+ 时的每天 0.65%。当 DHAQ 的浓度提高到 0.4 M 时，这种策略也会奏效。预计这种缓解策略很容易推广到其他有机氧化还原活性分子。
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5.用于无交叉 pH 中性水有机液流电池的超微孔阴离子导电膜
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在 pH 值中性溶液中运行的水有机氧化还原液流电池（AORFB）是一种极具吸引力的电化学储能装置，因为它具有能量和功率解耦、安全性高、腐蚀性低以及潜在成本低等优点。然而，如何开发既能实现快速离子传输，又能防止电解质交叉污染的高性能 AORFB 膜，在很大程度上仍不清楚。在此，本文报告了一系列阴离子导电膜，这些膜由具有内在微孔的特罗格氏基底聚合物制成，有望成为 pH 中性 AORFB 的竞争者。这些膜中亚纳米级孔隙的数量可通过调节链刚性来调节，同时保留了类似的孔径分布。研究发现膜的导电性由孔隙数量决定，而离子传输的能量障碍则与孔隙大小分布有关。与传统知识不同的是，pH 值中性 AORFB 可以通过采用微孔聚合物膜实现无交叉运行，这种膜可以快速传导离子，但对氧化还原活性电解质具有适度的选择性。在 40 mA cm-2 的条件下连续充放电 500 次，pH 值中性 AORFB 的容量衰减率很低，每次循环仅为 0.002%（每小时 0.02%），同时还能保持高达 80% 的能量效率和 ∼100% 的库仑效率。这些结果表明，超微孔膜在 AORFB 应用方面具有巨大潜力。
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6.水性有机氧化还原液流电池中电化学活性化合物的降解
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水性有机氧化还原液流电池（AORFB）是一种前景广阔的储能技术，可实现间歇性可再生能源的大规模并网。用于可逆式储电的水溶性氧化还原活性有机物是决定 AORFB 性能的最关键成分。为确保实际安装的经济性和竞争力，提高有机电解质的结构稳定性和长期耐久性，最终降低其平准化成本至关重要。在此，本文总结了具有代表性的有机电解质的分解机制，包括醌类、紫腈类、亚硝基自由基和二茂铁衍生物。通过回顾分子工程对电解质副反应的影响，希望更好地理解决定性因素，并激励人们进一步尝试为 AORFB 设计结构稳健、循环稳定的电解质。
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7.水性有机氧化还原液流电池的双电子存储电解质
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水有机氧化还原液流电池（AORFBs）具有功率和容量解耦的技术优势，易于规模化、有机分子多样、潜在的低成本和高安全性，因此是大规模存储间歇性可再生能源的理想选择。与 AORFB 中通常使用的单电子氧化还原分子相比，双电子氧化还原分子具有更高的容量。研究讨论了取得的巨大成就和面临的挑战，并提出了建设性的建议和意见。
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8.用于无交叉和高容量 pH 值中性水有机氧化还原液流电池的 PEG 化生物素
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水性有机氧化还原液流电池（AORFB）利用水溶性有机电解质的可逆电化学反应来储存电能，在可再生能源电力并网中的应用日益广泛。然而，有机电解质在膜上的交叉和有限的容量极大地阻碍了 AORFB 的广泛应用。在此，本文报告了一种带有四个正电荷的 PEG 化紫精溶解物，即 BTMAE-Vi，用于无交叉和高容量 pH 中性 AORFB。通过添加带正电荷的乙二醇侧链来提高水溶性并增大分子尺寸，从而合理地设计出了这种溶解物。由于分子极性的改善和四个正电荷的存在，BTMAE-Vi 的溶解度提高到 3.4 M，同时膜交叉率显著降低。当利用第一次可逆氧化还原反应时，基于 BTMAE-Vi 的液流池显示出极高的容量保持率（每周期 99.996 % 或每小时 99.979 %），但双重还原的 BTMAE-Vi 的不可逆分子分解会导致严重的容量衰减。研究结果和提出的减轻膜交叉和提高容量的概念将为开发高性能 AORFB 铺平道路。
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9.用于 pH 值中性水有机氧化还原液流电池的有机电解质
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水性有机氧化还原液流电池（AORFB）将能量储存在溶解在水性电解质中的氧化还原活性有机化合物中，是一种前景广阔的能量储存技术。这种有机化合物由地球上丰富的元素组成，因此具有潜在的成本效益。它们的结构多种多样，可调性很高，因此可以调节氧化还原电位、水溶性和循环寿命。因此，与无机材料相比，氧化还原活性有机物的采用极大地拓展了实现性能超越的空间。本文综述了有机电解质的分子设计和工程方案，重点介绍了 pH 值中性 AORFB，它采用无腐蚀性和不可燃的 pH 值中性水基电解质，以廉价的无机盐作为支撑电解质，具有高安全性、低腐蚀性、低成本和环境友好性等特点。本文还就这一新兴领域目前面临的挑战和前景提出了一些看法。
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10.用于高电压和长寿命液流电池的铕基电解质
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液流电池（AFB）具有能量和电力解耦、设计灵活、安全性高和成本低等优点，是最有希望大规模采用可再生能源的电化学储能解决方案之一。然而，由于缺乏具有低氧化还原电位的稳定电解质，高压 AFB 的发展受到了限制。在此，本文报告了用于高压 pH 中性 AFB 应用的铕基电解质。Eu3+ 对 SHE 的还原电位为-0.39 V，当与廉价的有机螯合物形成稳定的络合物时，还原电位可显著降低。典型的络合物 EuDTPA 的氧化还原电位较低，为-1.09 V（相对于 SHE），具有快速的氧化还原动力学和 1.5 M 的高水溶性。当与亚铁氰化物配对时，电池的开路电压为 1.56 V，并表现出稳定的电池循环性能，包括在 40 mA cm-2 的条件下循环 500 次，每次循环的容量保持率为 99.997%，电流效率大于 99.9%，能量效率大于 83.3%。1.5 M 的高浓度溶解液显示出 40.2 Ah L-1 的容量，是已知 pH 值中性 AFB 中最高的容量之一，有望成为电网规模可再生能源电力存储的有效解决方案。
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11. 用于钒氧化还原液流电池的高导电性和钒筛分微孔特罗格碱膜
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将随时间波动的太阳能或风能并入电网会影响电网的稳定性。全钒氧化还原液流电池（VRFB）是最可行的电化学储能解决方案之一，而开发能有效分离钒电解质并快速传输质子的薄膜则是一大挑战。在这里，本文展示了由形状持久的 Trӧger's Base 聚合物制成的高导电性和钒筛分微孔膜。富含 N 的微孔聚合物骨架有利于 H+ 的传输。相反，水合钒离子则由于尺寸排斥和库仑斥力而受阻。这将膜的氢/钒选择性提高到大于 6300，将膜电阻降低到 0.57 Ω cm2，并将电池功率密度提高到 710.9 mW cm-2。在长时间的充放电过程中，往返能量效率保持在 80%，库仑效率大于 99%。这些结果将为先进的 VRFB 膜的发展指明新的方向。
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12.通过主客体夹杂作用使水不溶性二茂铁用于有机液流电池
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二茂铁（Fc）是水性有机液流电池（AOFB）中非常有限的有机电解质之一，而水性有机液流电池是一种潜在的电化学储能解决方案，可解决可再生能源电力的间歇性问题。市售的 Fc 衍生物几乎不溶于水，而通过添加亲水或带电分子来制造水溶性 Fc 衍生物的现有方法既繁琐又耗时，而且产量低。在此，本文开发了一种基于主-客体包合的策略，只需将 Fc 衍生物与 β-环糊精（β-CD）在水中混合，即可获得水溶性 Fc 基阴溶物。确定了决定包合物稳定性和电化学行为的因素。在中性 pH 值的 AOFB 中使用时，发现容量损失的原因是氧化 Fc 衍生物的中心 FeIII 原子受到亲核攻击而引起的化学降解。通过限制电荷状态，实现了 0.0073 % h-1（或 0.0020 %/周期）的低容量衰减率。所提出的策略可扩展到其他系列的电化学活性水不溶性有机化合物，从而为 AOFB 的实际应用带来更多电解质选择。
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13.用于水性有机液流电池的二茂铁电解质设计
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