向大家推荐一家著名的科普杂志，它叫做《科学世界》，由中国科学院科学出版社主办，制作十分精美，在学术界声誉卓著。他们邀我开了一个专栏，从2025年1月开始。下面，我就来介绍一下我在《科学世界》2025年5月刊的文章，标题是《世界上为什么会存在固体？》。
乍看起来，这似乎是个不知如何下手的问题。但实际上，对这个问题已经有了好几个层面的回答。而所有这些回答，都是基于量子力学（quantum mechanics）。
第一个层面是，固体为什么会有硬度？也就是说，原子之间为什么会有排斥力？或者说，原子为什么不会重叠到一块去？例如你用手拍桌子，你会感到疼，而不会发生手穿过桌子这样的事。
有人可能会说，这是因为原子中有电子，而电子带负电，所以不同原子的电子之间会互相排斥，把它们推开。这是一个符合直觉的答案。但有了量子力学之后，人们就发现，电子之间的经典排斥其实只是一个比较次要的原因。真正主要的原因，是泡利不相容原理（Pauli exclusion principle）。
这个原理说的是，两个费米子不能处于相同的状态。什么叫费米子？它是微观粒子的一大种类。所有的微观粒子都属于两类，费米子（fermion）和玻色子（boson）。费米（Enrico Fermi，1901 - 1954）和玻色（Satyendra Nath Bose，1894 - 1974）分别是意大利和印度物理学家。
费米子和玻色子的区别，可以从若干种角度来叙述。例如可以说，费米子的自旋（spin）为半整数，如1/2、3/2，而玻色子的自旋为整数，如0、1。也可以说，费米子的波函数（wave function）对粒子交换是反对称的，而玻色子的波函数对粒子交换是对称的。这话的意思是，当两个粒子交换时，费米子体系的波函数会加一个负号，而玻色子体系的波函数不变。
但在这里，我们用不着深入这些细节。只需要把握两点就够了。一点是：费米子遵循泡利不相容原理，而玻色子不受这个原理的束缚。也就是说，费米子不能有两个粒子处于同样的状态，但玻色子可以有任意多个粒子处于同样的状态。另一点是：电子、质子、中子都属于费米子。作为对照，我们上一期中提到的光子（photon）属于玻色子。
因此，当我们力图把两个原子重叠到一块的时候，有些电子就会被强迫处于同一个状态。它们非常不愿意这样，于是会产生一个强大的排斥，将它们推开。实际上，随着距离的缩短，这种泡利排斥是指数上升的。这个速度比同号电荷之间的电磁排斥快得多，电磁排斥只是反比于距离的平方。这就是为什么，泡利不相容原理是原子不能重叠到一起的主要原因。
了解到这个层面，你的知识水平已经超过99%的人了。然而99.9%的人都没有想到下一个层面的问题：如果原子之间只有排斥力，没有吸引力，那么它们还能不能形成固体？
乍看起来，这是一个莫名其妙的问题。你的第一反应会是：没有吸引力，它们凭什么要待在一块呢？这明显不可能啊。而且量子力学会告诉你，两个中性原子相距很远的时候，它们之间会有吸引力，这个吸引的能量反比于距离的6次方。所以，你找不到只有排斥、没有吸引的真实体系。
然而奇妙的是，这个问题其实是很有意义的，而且在历史上给了我们巨大的教益。这个故事要从电子计算机的发明说起。
在第二次世界大战中，为了计算弹道、破解密码等需求，美国和英国都开始研制电子计算机。1946年，美国的ENIAC终于问世了。它的全称是Electronic Numerical Integrator And Computer，即电子数字积分计算机。很多人以为ENIAC是第一台电子计算机，但其实并不是，在它之前还有美国的阿塔纳索夫-贝瑞计算机（Atanasoff–Berry Computer，简称ABC）和英国的巨像计算机（Colossus）等等。
最初的计算机都是军用的。到了二十世纪五十年代，开始部分地转为民用。1952年，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室造出了MANIAC。这是一个非常搞笑的名字，因为这个词的意思是“疯子”。MANIAC的全称是什么呢？可以是Mathematical Analyzer, Numerical Integrator, and Computer（数学分析机、数值积分机与计算机），也可以是Mathematical Analyzer, Numerator, Integrator, and Computer（数学分析机、计数机、积分机与计算机）。由此可见，他们其实就是故意在凑MANIAC这个首字母缩写词，这是科学界特有的幽默感。
从此，科学家开始在计算机上尝试尽可能广泛的各种问题。这样做的目的，除了这些问题本身之外，还包括评估计算机的逻辑结构以及验证计算机的能力。也就是说，当时计算机还是个新生事物，许多人还信不过它，或者不知道它能干什么。
然后，就出现了一门新的学科，叫做分子模拟（molecular simulation），意思是通过原子级别的数值模拟，预测宏观体系的性质，例如密度、热容、扩散系数、熔点等等。我在中国科学技术大学讲一门研究生专业课“理论与计算化学3”，这门课的主要内容就是分子模拟。
分子模拟的方法有两种，一种叫做蒙特卡洛模拟（Monte Carlo simulation，简称MC），一种叫做分子动力学模拟（molecular dynamics simulation，简称MD）。一个MC，一个MD，你也许想问，有没有MA和MB？回答是没了，就这两种。
分子模拟的一大特点，是“出道即巅峰”。MC和MD这两种方法，都是在五十年代提出的，而且一提出就是比较完备的形式。后来虽然在此基础上有不少改进，但基本框架一直没有变化。具有这样特点的学科，实在也是绝无仅有！
在这里我们无法详述MC和MD这两种方法的细节，不过特别重要的一点是，它们在理论上是严格的。只要对分子间相互作用的描述是正确的，这两种方法就能得到正确的宏观性质。这是一个巨大的优点。
然后，就有一个非常特别的问题：硬球体系会不会发生固液相变？
请仔细想想这个问题是什么意思。硬球体系指的是一种假想的体系，其中每个原子都好比一个硬球。也就是说，两个原子间的势能在它们没有相交时就为0，在它们相交时就变成无穷大。所以每个原子在没有跟其他原子相撞的时候就做匀速直线运动，跟其他原子相撞的时候就互相反弹开。就是这么简单，简单得不能再简单了。请问，这样的体系能不能发生固液相变？
再解释一下，固体指的就是晶体（crystal），即有序排列的结构，液体指的是无序排列的结构。硬球体系能形成无序结构，是理所当然的。所以真正有趣的问题是，硬球体系能不能形成有序结构？
绝大多数人的第一感觉应该是，不能。因为既然硬球之间没有吸引力，凭什么它们要待在有序的位置上呢？
还有一点让这个问题令人晕头转向的是，平时我们见到的固液相变，绝大多数都是由能量变化驱动的。例如液态的水变成固态的冰，冰的能量比水低，它们之间的能量差可以通过相变潜热（latent heat）测量出来。但硬球体系的势能只能取一个值，就是0！所以它的固态和液态在能量上完全没区别。既然这样，它怎么可能变成固态呢？
然而，真正奇妙的是，分子模拟给出了答案。1956年，奥尔德（B. J. Alder）和温赖特（T. E. Wainwright）做了第一个真正的分子动力学模拟，他们的研究对象就是硬球体系。1957年，伍德（W. W. Wood）和雅各布森（J. D. Jacobson）也用蒙特卡洛模拟研究了这个体系。他们共同的结论是，硬球体系可以发生固液相变。他们的研究作为相连的两篇文章，发表在1957年的《化学物理杂志》（Journal of Chemical Physics）上。
这个结果是如此的反直觉，以至于很多人看到后还是不信。他们的论文发表后，1957年在一次会议上，大约15位非常著名的科学家讨论了这个问题，其中包括两位诺贝尔奖得主。他们就“硬球能不能形成稳定的晶体”举行了一场投票，结果你猜怎么着？仍然有一半人认为不能。
下面我们来解释一下，究竟该怎么理解这个结果。平时我们熟悉的相变是由能量变化驱动的，固态和液态哪个能量低就取哪个态。但在硬球体系中，能量没有变化，所以这时唯一的驱动力是熵（entropy），固态和液态哪个熵高就取哪个态。熵这个概念你可能听说过，大致而言它是体系混乱度的度量。要深入理解这些理论，需要学习热力学（thermodynamics）这门课程，在这里我们就只说个大概。
我们日常的直觉是，越有序的体系熵越低，越无序的体系熵越高。根据这样的直觉，固态的熵肯定比液态的低，所以硬球体系不可能形成固态。你即使把所有原子初始放在晶格位置上，它们也会自发地跑开，变成无序的结构，对不对？这就是当时很多人，或者说是绝大多数人，的观点。
但真正有趣的是，这个直觉其实是错的！正确的思维是这样：我们不是要考虑单个原子的熵，而是要考虑体系整体的熵。
对单个原子来说，它占据的体积越大，它的熵就越高。但在总体积给定的情况下（注意这个前提），一个原子占据的体积多了，其他原子占据的体积就少了。多吃多占的原子的熵增加了，但其他原子的熵减少了。前者的收益和后者的损失哪个大，还不一定呢！
所以正确的结果是：
当体系密度比较低的时候，每个原子都有充分的活动空间，不规则排布的收益大于损失，就是液相。
但当体系密度比较高的时候，不规则排布的收益小于损失，体系就会宁可待在规则排布上，也就是固相。
是的，规则排布的固相是因为熵更大而胜出的！这就是这个故事最精彩的地方。
这个临界点究竟是在哪里呢？MD和MC的模拟都表明，大约是在v / v0 = 1.5的地方。这里的v是平均单个原子占据的体积，v0是在最密堆积（maximally dense packing）情况下单个原子占据的体积。最密堆积就是一堆相同的球组成的密度最高的堆积方式，常见的两种是面心立方（fcc）和六方密堆积（hcp），它们的空间利用率都约等于74.05%（精确值是π/[3sqrt(2)]）。
出人意料的一点是，这个相变可以由密度或者说体积的变化驱动，但不能由温度变化驱动。常见的实际体系的相变可以由温度变化驱动，是因为两相的能量不同，但在这里不存在。这也是这个问题如此反直觉的原因之一。
了解了结论之后，我们还可以通过一个比喻来加深理解。这个比喻就是：计划经济。
众所周知，当物资丰富时，适度的贫富差距有利于调动积极性，增加活力。但当物资匮乏时，为了让所有人都能生存下去，最好的办法就是计划经济、配给制。
一个具体的例子，就是粮票。上我的课的同学们肯定都没有见过粮票。我印象很深的是，1992年，我14岁收到科大的入学通知书时，上面写着我要带粮票去报到。而且特别注明，要的是全国粮票，地方粮票不行哦！
有趣的是，我入学的时候就在风传，粮票要取消。然后到了第二年，即1993年，粮票就取消了。在此之前的一段时间，许多人拿粮票去换各种东西。所以可以开玩笑地说，当时可以用粮票去买……钱。
现在的同学们可能无法想象，不久的以前买东西都是需要票证的。买粮食需要粮票，买油需要油票，买肉、买蛋、买糖、买布、买电视机等等，全都需要相应的票证。其实一类东西有票证就说明它处在短缺的状态，所以这个故事可以提醒大家，中国人民不再为吃发愁，其实仅仅发生在30多年前。现在回想起来，真是恍如隔世。这也从一个侧面表明，中国进步的速度和幅度有多么巨大。
最后，让我们回到硬球体系的固液相变。学术界从中学到了什么呢？现在我们已经公认，简单液体的结构主要是由排斥力决定的，吸引力只有次要的意义。也就是说，只要有排斥力，不需要吸引力，就可以形成固体。
一个更大的教训是，虽然分子模拟乍看起来似乎不能发现新的原理，因为原则上它所有的输出都已经包含在输入中了，但这种观点其实是错误的。分子模拟确实可以发现新的原理。
其实，我曾经发过一条不到一分钟的科普视频，标题就是《世界上为什么会存在固体？》（http://t.cn/AXc9PnbN）。这个视频甚至还不是精心准备的，而是一次量子科普直播中的节选。出乎意料的是，这个视频有2500万的播放，7万的点赞，说明真的有很多人对这种基本问题感兴趣。
不过，在这个视频中我只说了第一层的道理，即泡利不相容原理。评论区许多人对此议论纷纷，但没有人想到第二层的问题：单凭排斥力能不能形成固体？所以我只能说，如果你学了分子模拟，你就在——大气层。#微博科普##微博公开课##微博新知##量子##量子力学##固体##泡利不相容原理##费米子##玻色子##硬球##相变##电子计算机##分子模拟##理论与计算化学##熵##计划经济##粮票# http://t.cn/AXc9h1LT