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中科大徐集贤教授，最新Nature Energy！
华算科技

2024-03-06 11:01
广东
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随着先进的金属卤化物钙钛矿半导体的溶液加工技术和器件结构的不断发展，钙钛矿太阳能电池在能源领域迅速崛起，引起了科学家们的极大关注。金属卤化物钙钛矿半导体是一类具有卓越光电性能的材料，可用于制造高效、廉价的太阳能电池，为可再生能源领域的发展提供了新的可能性。这一领域的涌现引发了科学界对钙钛矿太阳能电池的深入研究。其中，关注的焦点主要集中在提高电池性能、稳定性和制备工艺的优化上。在电子传输层上沉积钙钛矿的n-i-p器件，取得了令人瞩目的25.7%的认证功率转换效率(PCE)，为克服单结的Shockley-Queisser（S-Q）极限提供了希望。然而，在空气中制备的p-i-n钙钛矿太阳能电池的效率仍然落后于惰性气氛中制备的电池，成为当前研究的一个重要挑战。
成果简介
鉴于此，中国科学技术大学徐集贤教授等人于Nature Energy刊发表“Inhibition of halide oxidation and deprotonation of organic cations with dimethylammonium formate for air-processed p–i–n perovskite solar cells”的研究成果。他们集中在改善制备过程、增强钙钛矿薄膜的结晶性以及抑制表面和体内的缺陷形成等方面。在这个背景下，引入了离子对稳定剂——甲酸二甲铵(DMAFo)，成为了解决方案的关键一环。DMAFo的引入抑制了碘离子的氧化和有机阳离子的去质子化，从而提高了钙钛矿薄膜的结晶性，并有效减少了薄膜中的缺陷。
这项研究的亮点在于全面考虑了整个制备过程，并在环境空气中成功制备了高效稳定的p-i-n钙钛矿太阳能电池。不仅通过表面钝化，研究者们还改善了钙钛矿薄膜的体相特性，解决了在环境条件下制备电池时产生的额外p型缺陷问题。通过添加1摩尔％的DMAFo作为稳定剂，实现了1.53-eV和1.65-eV带隙的钙钛矿太阳能电池的高效稳定制备，展现了其广泛适用性。在环境条件下，特别是在25~30℃、相对湿度35~50%的条件下，研究者们成功获得了1.53-eV电池的24.72%的稳定效率，这与在惰性气氛中制备的电池相媲美。
图文导读
为了在环境空气中稳定制备p-i-n太阳能电池，作者提出了一种"全过程"稳定剂——二甲基甲酸铵（DMAFo），其还原作用抑制了有机阳离子的去质子化和碘离子的氧化，从而使钙钛矿前驱体溶液可以长期储存，并且在环境温度下表现出较好的稳定性。通过核磁共振谱图（图1b），观察到游离DMA+和HCOO-的信号，以及在DMAFo+PbI2溶液中1H-亚胺信号的偏移，证明DMAFo对溶液的影响。通过UV-Vis吸收光谱（图1c,d），观察到含有DMAFo的FAI溶液在空气中加速老化后仍保持透明无色，而无添加剂的溶液则发生氧化变色，表明DMAFo有效抑制了卤素在空气中的氧化。这种保护作用可以延续至空气中的钙钛矿结晶过程，提高钙钛矿薄膜的结晶度，降低局部孪晶产生和晶粒间表面电势无序度，抑制缺陷诱导的非辐射复合。
图1. DMAFo对钙钛矿前驱体溶液在环境空气中的稳定作用
为了探究DMAFo对在环境空气中制备的钙钛矿的结晶动力学的影响，本研究进行了原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量。在湿膜的热退火过程中，通过旋涂钙钛矿溶液并滴加反溶剂（乙醚）形成湿膜，研究了DMAFo与钙钛矿的相互作用。在2H到3C跃迁的过程中，DMAFo样品出现了4H和6H第二相的强散射信号，而对照组未检测到这些信号。这说明DMAFo在结晶过程中促进了二次4H/6H相的形成，这也在中间的2D GIWAXS图案中得到了验证，并且在热退火超过100s后与3C相的信号更强相关，表明DMAFo有助于提高结晶度。
最终，薄膜的GIWAXS图谱显示了更多的(100)和(200)峰，证实了DMAFo样品的结晶度更高。通过(100)晶面的方位角积分显示，DMAFo的衍射信号在方位角90°附近更加定向和集中，表明DMAFo促进了面外生长。通过改变DMAFo的浓度来分析其在薄膜中的位置，XRD测试发现，当DMAFo的含量从0增加到4 mol% 时，衍射峰的位置保持不变，表明钙钛矿块材的晶体结构未发生改变。因此，本研究聚焦于使用1% DMAFo进行后续1.53-eV钙钛矿薄膜和器件研究。这些结果为深入理解DMAFo对钙钛矿结晶的影响提供了关键的实验数据。
图2. DMAFo对钙钛矿在环境空气中结晶的影响
图3通过全面分析不同环境条件下制备的钙钛矿样品的缺陷，揭示了含有1% DMAFo稳定剂的环境空气对钙钛矿薄膜表面和体相的改善作用。首先，通过对Pb0和Pb2+峰进行积分，得到总的Pb信号。结果表明，在空气中制备的样品中，Pb0/Pb比值增加到9%，而在Air+DMAFo样品中，这一比值仅为6%，与N2样品相当，验证了DMAFo在环境空气制造过程中的保护作用。
此外，归一化到N2样品的I/Pb和N/Pb相对原子比进一步显示，在空气中制备的钙钛矿样品中这些比值下降，但在Air+DMAFo样品中得到恢复，说明DMAFo稳定剂能够有效减少表面和体相的缺陷。其次，光致发光量子产率（PLQY）和时间分辨光致发光（TRPL）测量揭示了使用DMAFo稳定剂来减少缺陷介导的非辐射复合。在空气中制备的钙钛矿的PLQY降低到3.7%，而在使用DMAFo稳定剂处理后，PLQY恢复到约9%。TRPL结果显示，Air样品的衰减速度快于N2样品，而DMAFo稳定剂使得环境空气制备的钙钛矿表现出与N2样品相似的缓慢TRPL轨迹，表明DMAFo能够有效改善钙钛矿的非辐射复合过程。
图3. 在环境空气中制备的钙钛矿薄膜的表面和体相改善
图4采用了p-i-n太阳能电池结构，并利用DLTS峰的线性拟合从Arrhenius图中提取了陷阱深度。研究发现，在环境空气中制备的太阳能电池相比于N2太阳能电池，具有较大的捕获横截面积，导致陷阱活性增加。与此一致，环境空气中制备的太阳能电池表现出较低的Voc和FF。然而，使用DMAFo稳定剂的环境空气中制备的太阳能电池几乎完全恢复了这些缺陷，并且PCE达到了与N2太阳能电池相似的水平。进一步研究发现，相对于未使用DMAFo稳定剂的环境空气中制备的太阳能电池，使用DMAFo稳定剂的太阳能电池降低了体复合损失，并且表现出与N2太阳能电池类似的性能水平。
此外，对于1.65-eV钙钛矿的制备，使用DMAFo稳定剂的稳定性也显著增强，表明DMAFo稳定剂对于提高环境空气中制备的钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性具有重要作用。综上所述，本研究通过多个实验结果揭示了DMAFo稳定剂在环境空气中制备的太阳能电池中的关键作用，为实现高效、稳定的钙钛矿太阳能电池提供了重要参考。
图4. 在环境空气中制备的增强型p-i-n钙钛矿太阳能电池
总结展望
本文的亮点在于钙钛矿太阳能电池的制备过程中引入了一种全过程稳定剂，即二甲基甲酸铵（DMAFo）。通过详细的实验研究，作者揭示了DMAFo在环境空气中制备p-i-n结构的钙钛矿太阳能电池中的显著改善效果。首先，DMAFo通过抑制有机阳离子的去质子化和碘离子的氧化，实现了钙钛矿前驱体溶液在环境空气中的长期稳定储存，克服了制备过程中的降解问题。其次，DMAFo在湿膜的热退火过程中促进了钙钛矿薄膜的结晶，提高了晶体质量。
此外，DMAFo对表面和体相缺陷的抑制作用以及对电池性能的显著改善，使得在环境空气中制备的钙钛矿太阳能电池达到了与惰性气氛下相媲美的性能水平。
最终，DMAFo稳定剂的引入使得环境空气中制备的太阳能电池不仅性能优越，而且在长期操作中表现出卓越的稳定性，为实现高效、稳定的钙钛矿太阳能电池提供了新的思路和方法。
文献信息
Meng, H., Mao, K., Cai, F. et al. Inhibition of halide oxidation and deprotonation of organic cations with dimethylammonium formate for air-processed p–i–n perovskite solar cells. Nat. Energy (2024). http://t.cn/AXIJUYtc